常用催化剂----钯-硫酸钡 【英文名称】Palladium on Barium Sulfate 【CA登录号】[7440-05-3] 【缩写和别名】罗森蒙德催化剂 【结构式】Pd/BaSO4 【制备和商品】硫酸钡负载的Pd 催化剂或者活性炭...
常用催化剂—-钯-硫酸钡
【英文名称】Palladium on Barium Sulfate
【CA登录号】[7440-05-3]
【缩写和别名】罗森蒙德催化剂
【结构式】Pd/BaSO4
【制备和商品】硫酸钡负载的Pd 催化剂或者活性炭负载的Pd 催化剂在各大试剂公司均有销售，也可自制而成。
【注意事项】钯/硫酸钡催化剂最好在密闭容器中保存。
将钯负载在硫酸钡或者活性炭上形成的混合试剂，可以用于催化酰氯的氢化反应，将酰氯转变为相应的醛化合物。
钯催化的将酰氯转变为醛的氢化反应，也称为“罗森蒙德反应” (式1)[1]。该反应初期的方法，都是采用将氢气通入到酰氯的二甲苯或甲苯溶液中来完成的。尽管这一方法能够适用于大部分酰氯化合物，但是进一步的还原反应如将醛转变为醇，以及进一步形成酯、醚和烃类化合物等副反应会严重影响罗森蒙德反应的产率。
后续研究发现了一种更为可行的操作方法，即在二甲苯或甲苯溶剂中，采用钯/硫酸钡作催化剂，采用喹啉-硫作调节剂，通入氢气后回流反应能够高产率地实现萘酰氯的氢化反应 (式2)[2]。
为了进一步克服传统罗森蒙德反应中使用的高温以及通氢气的危险，将钯/硫酸钡替换为钯/碳，并加入无水乙酸钠作为盐酸的吸收剂，能够在温和条件下实现密闭体系的罗森蒙德反应 (式3)[3]，从而为其工业化应用打下了良好的基础。
在反应体系中加入盐酸吸收剂如N,N-二甲基乙酰胺、乙酸钠和乙基二异丙基胺等都能有效促进反应的进行，能够在温和条件下实现立体禁阻的酰氯底物的氢化反应，如采用传统罗森蒙德反应方法，1-叔丁基环己酰氯的氢化反应得到的主要是叔丁基环己烷产物，而加入盐酸吸收剂乙基二异丙基胺后，能够高产率得到相应的醛化合物 (式4)[4]。
近年来的研究表明，不管是传统方法还是新方法，在实现酰氯到醛的转换中都是非常成功的，如采用传统方法，能够有效实现不饱和酰氯到不饱和醛的转换 (式5)[5]。
相关反应
Rosenmund还原
酰氯在BaSO4，喹啉-S或硫脲钝化的Pd催化剂的催化下氢化还原得到醛的反应。如果不进行钝化，生成的醛会继续还原成醇，因此可能的副产物有醇，酯和烷烃等。反应常用的溶剂有甲苯、二甲苯等等。
常用催化剂—-Lindlar催化剂
常用催化剂—-钯碳(Pd/C)
有机合成 2024-02-19 08:01 上海
【英文名称】Palladium on Carbon
【CAS号】64741-65-7
【物理性质】黑色粉末或者是含有 0.5% ~ 30% Pd 的小球。不溶于所有的有机溶剂和酸性溶液。
【制备和商品】国内外试剂公司有销售。
【注意事项】在含有空气的密闭容器中很安全，但要远离溶剂和含硫、磷的化合物。在有机溶剂中使用时，必须在氮气的保护下进行，过滤时滤渣不能进行干燥。如果必须使用过滤辅助材料，而且希望回收催化剂，则应该使用纤维素材料。
Pd/C 能够催化氢化烯烃、炔烃、酮、腈、亚胺、叠氮化物、硝基化合物、苯环以及杂环芳香化合物。也可用于环丙烷、苯基衍生物、环氧化物、肼以及卤化物的氢解。同时也可以用于芳香化合物脱氢和醛的去酰基化应。
碳氮键
在酸性或者铵溶液中， Pd/C 可以催化腈氢化为伯胺。在酸性溶液中，Pd/C 也可以将腈氢化得到醛或者醇，使肟发生烷基化反应得到仲胺。用 α-甲基苯胺作为手性辅助剂，可以实现高度非对映异构选择性还原胺化。【腈还原制备胺】
苯胺能被氢化得到较少烷基化的胺。碳氮键在转移氢化和常规氢化的条件下都能够断裂。烯丙胺也可以在 Pd/C 催化下发生去烯丙基化反应。1-氮杂环丙烷氢解可以得到开环胺，而且活性强的碳氮键能选择性地优先裂解。
碳卤键
在碱的存在下，芳香族卤化物 (Cl, I, Br) 可以发生 Pd/C 催化氢解去卤反应。如果没有碱的存在，脱卤非常缓慢甚至不能完成反应。
氮氮键
在 Pd/C 催化氢化条件下，叠氮或重氮化合物可以被还原为胺。这些基团也可以看作是潜在的胺，发生氢化反应后再与分子内和对胺敏感的基团反应，得到不同的胺。
叠氮呋喃糖环在 Pd/C 氢化条件下将叠氮基还原成为氨基，因此发生扩环形成哌啶衍生物。同样，吡喃基叠氮化合物可以发生类似的反应得到氮杂七元环。
脱氢
对碳环和杂环芳香化合物而言，Pd/C 在高温下也是一种有效的脱氢试剂。
烯酮可以转化为酚。
最近，有人发现了一种新的复合材料碳纳米纤维。由于碳纳米纤维有更大的比表面积，所以更适合作为金属催化剂的载体。在液相条件下，应用碳纳米纤维负载的钯催化剂，可以使四氢化萘发生脱氢化反应生成萘。
Hiroa【Sakurai, H. J. Org. Chem. 2002, 67, 2721】等以水作溶剂，室温下Pd/C 催化碘代苯酚与芳基硼酸的Suzuki 偶联反应取得了非常好的结果。这个方法因为号称清洁生产，对大规模生产具有很大意义。
D. S. Ennis【D. S. Ennis，Org. Process Res. Dev. 1999, 3,248】等用Pd /C 做催化剂大批量的进行Suzuki-coupling反应，以生产抗抑郁药物，SB-245570。
