重点介绍各类催化剂的组成

重点介绍各类催化剂​的组成 结构及其催化作用规律与催化机理。主要包括五大类催化剂:固体酸碱催化剂,分子筛催化剂,金属催化剂,金属氧化物和金属硫化物催化剂,以及络合催化剂。重点掌握各类催化剂的基础知...

重点介绍各类催化剂​的组成

结构及其催化作用规律与催化机理。主要包括五大类催化剂:固体酸碱催化剂,分子筛催化剂,金属催化剂,金属氧化物和金属硫化物催化剂,以及络合催化剂。重点掌握各类催化剂的基础知识、基本概念,典型代表、工业应用及最新进展。

一、酸碱催化剂

石油炼制和石油化工是催化剂最大的应用领域,在国民经济中占有重要地位。在石油炼制和石油化工中,酸催化剂占有重要的地位。烃类的催化裂化,芳烃和烯烃的烷基化,烯烃和二烯烃的齐聚、共聚和高聚,烯烃的水合制醇和醇的催化脱水等反应,都是在酸催化剂的作用下进行的。工业上用的酸催化剂,多数是固体。20世纪60年代以来,又发现一些新型的固体酸催化剂,其中最有影响的是分子筛型催化剂,其次是硫酸盐型酸性催化剂。

1、固体酸碱的定义和分类

固体酸:一般认为是能够化学吸附碱的固体,也可以了解为能够使碱性指示剂在其上面改变颜色的固体。固体酸又分为布朗斯特(Brφnsted)酸和路易斯(Lewis)酸。前者简称为B酸,后者简称为L酸。B酸B碱的定义为:能够给出质子的都是酸,能够接受质子的都是碱,所以B酸B碱又叫质子酸碱。L酸L碱的定义为:能够接受电子对的都是酸,能够给出电子对的都是碱,所以L酸L碱又叫非质子酸碱。

2、固体酸碱的强度和酸碱量

B酸强度,是指给出质子的能力;L酸强度是指接受电子对的能力。酸强度通常用Hammeett函数H0表示,定义如下:

若一固体酸表面能够吸附一未解离的碱,并且将它转变为相应的共轭酸,且转变是借助于质子自固体酸表面传递于吸附碱,即:式中[B]a和[BH+]a分别为未解的碱(碱指示剂)和共轭酸的浓度。pKa是共轭酸BH+解离平衡常数的负对数,类似pH。若转变是借助于吸附碱的电子对移向固体酸表面,即

式中[A:B]是吸附碱B与电子对受体A形成的络合物AB的浓度。H0越小酸度越强。

酸量:固体表面上的酸量,通常表示为单位重量或单位表面积上酸位的毫摩尔数,即m mol/wt或m mol/m2。酸量也叫酸度,指酸的浓度。

固体碱的强度,定义为表面吸附的酸转变为共轭碱的能力,也定义为表面给出电子对于吸附酸的能力。碱量的表示,用单位重量或者单位表面积碱的毫摩尔数,即m mol/wt或m mol/m2。碱量也叫碱度,指碱中心的浓度。

酸碱对协同位:某些反应,已知虽由催化剂表面上的酸位所催化,但碱位或多或少地起一定的协同作用。有这种酸-碱对协同位的催化剂,有时显示更好的活性,甚至其酸-碱强度比较单个酸位或碱位的强度更低。例如ZrO2是一种弱酸和和弱碱,但分裂C-H的键的活性,较更强酸性的SiO2-Al2O3高,也较更强碱性的MgO高。这种酸位和碱位协同作用,对于某些特定的反应是很有利的,因而具有更高的选择性。这类催化剂叫酸碱双功能催化剂。

固体超强酸和超强碱:固体酸的强度若超过100%硫酸的强度,则称之为超强酸。因为100%硫酸的酸强度用Hammeett酸强度函数表示时为H0 = -11.9,故固体酸强度H0 < -11.9者谓之固体超强酸或超酸。

固体超强碱是指它的碱强度用碱强度函数H-表示高于+26者。固体超强碱多为碱土金属氧化物,或碱土金属与碱金属的复合氧化物。

3.重要的固体酸碱催化剂

碱土金属氧化物中的MgO、CaO和SrO2是典型的固体碱催化剂。AlCl3、FeCl3是典型的固体L酸催化剂。Al2O3有多种不同的晶型变体。作为催化剂来说,最重要的是γ- Al2O3和η- Al2O3两种,二者都系有缺陷的尖晶石结构。最稳定的是无水的α- Al2O3,它是O=离子的六方最紧密堆砌体,Al3+离子占据正八面位的2/3。各种变型的Al2O3在1470℃以上熔化,最终都转变为α- Al2O3。

复合氧化物SiO2-Al2O3,TiO2占主要组分的TiO2-SiO2的和SiO2占主要组分的SiO2- TiO2都是酸性催化剂。ZnO-SiO2无论谁为主要组分都不具有酸性。Al2O3系列二元氧化物中,用得较广泛的是MoO3/ Al2O3,加氢脱硫和加氢脱氮催化剂,就是用Co或者Ni改性的Al2O3- MoO3二元硫化物体系。Co-MoO3/ Al2O3或Ni-MoO3/ Al2O3在Al2O3中原来只有L酸位,将MoO3引入形成了B酸位,Co或Ni的引入是阻止L酸位的形成,中等强度的L酸位在B酸位共存时有利于加氢脱硫的活性。L酸位和B酸位共存,有时是协同效应;有时L酸位在B酸位邻近的存在,主要是增强B酸位强度,因此也就增加了它的催化活性。有的反应虽不为酸所催化,但酸的存在会影响反应的选择性和速率。

γ- Al2O3表面有强酸部位和弱酸部位;强酸位是催化异构化反应的活性部位,弱酸位是是催化脱水反应的活性部位。固体酸催化剂表面上存在一种以上的活性部位,是它们的选择性特性所在。一般涉及C-C键断裂的反应,如催化裂化、骨架异构、烷基转移和歧化反应,都要求强酸中心;涉及C-H键断裂的反应如氢转移、水合、环化、烷基化等,都需要弱酸中心。

4.均相酸碱催化反应机理和速率方程

酸碱催化一般经过离子型的中间化合物,即经过正碳离子或负碳离子进行的。例如

如,AlCl3(L酸)作用下的苯与卤代烃的反应(弗-克反应),反应机理是

AlCl3是路易斯酸,接受电子对产生正碳离子,然后再按下式反应

在酸催化中包含了催化剂分子把质子转移给反应物。因此催化剂的效率常与催化剂的酸强度有关。在酸催化时,酸失去质子的趋势可用它的离解常数来衡量,所以酸催化常数应与酸的离解常数成比例。实验表明二者有如下的关系

式中和均为常数,它决定于反应的这类和条件。

对于碱催化的反应,碱催化常数应与碱的离解常数成比例。二者有如下的关系

以广义酸催化作用为例,一般机理是:反应物S先与广义酸HA作用,生成质子化物SH+,然后质子转移,得到产物P,并产生一个新质子,

SH+  +  H2O  P  +  HO

其速率方程,由于质子化物是一个活泼的中间体,可用稳态处理法,即(6.1.3)

式中,由于是稀溶液,可作为定值。反应速率为

(6.1.5)

进一步考虑广义酸HA的解离平衡,HA + H2O = H3O+ + A-,(6.1.6)

KHA为解离平衡常数。代入式(6.1.5)得(6.1.7)

这就是所得的速率方程,可以区别两种极端的情况:

若k2 >> k-1cA-,即k2cH+ >> k-1KHAcHA,中间物反应极快

(6.1.8)

反应由步骤1控制,速率正比于广义酸的浓度,是所谓广义酸催化。

若k2 << k-1cA-,中间物反应极慢,反应由步骤2控制,速率正比于氢离浓度,是所谓氢离子催化。在一定pH下为一级反应,蔗糖在稀酸溶液中水解即为例。

更广泛的说,广义酸HA和氢离子H+都有影响,广义碱A-和氢氧离子OH-也有作用,乃至没有酸碱催化剂时,反应也能有一定程度进行。速率常数可以更一般的表达为

式中即非催化反应,相当于式(6.1.9)中的,相当于式(6.1.8)中的。整个反应速率则为

在研究多相酸碱催化反应机理和速率方程时,上述分析和推导可以提供借鉴作用。

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